YAKITLI PİLLERLE DİREKT OLARAK ELEKTRİK ENERJİSİ İSTİHSALİ

UDK: 621.351

Yakıtlı Pillerle Direkt Olarak Elektrik

Enerjisi İstihsali{t)

Y azan : H. G. Plust

• Çeviren: Y alçın ERTEM

Y. Müh. (Turizm Tanıtma)

GİRİŞ:

Elektrokimya yoluyla direkt olarak yakacak ların enerjisini elektrik enerjisine çevirmenin, termik makinalar kullanma halinde Carnot çev riminin randımanı tahdidinden kurtulunması se bebiyle büyük üstünlüğü vardır. Yakıtlı pillerin daha başka üstünlükleri: Birim güç başına daha az ağırlık ve hacimde oluşları, hareketli kısım ların olmayışı, sessiz çalışma, büyük bir aşırı yüklenme kapasitesidir. Bununla beraber çözül mesi gereken birçok problemler vardır. Ve şimdi ye kadar yapılmış yakıtlı piller tabiî gaz gibi ucuz yakacakları kullanamamaktadırlar. Mamafih enteresan tatbikatlara raslanır. Makalede yazar yakıtlı pillerin temel prensiplerini, raslanan çe şitli tiplerini ve muhtelif tatbikatını ortaya koymaktadır.

TEMEL PRENSİPLER: Günümüzde dünyada kullanılan elektrik ener jisinin büyük kısmı yakacaktaki kimyasal enerji nin önce termik sonra mekanik enerjiye ve me kanik enerjinin de elektrik enerjisine dönüştü rülmesiyle elde edilir. Bu değişim, enerji birbiri ardınca değişik şekiller aldığından ve bilhassa ısının Carnot çevrimine göre mekanik işe düşüş türülmesi termodinamiğin ikinci prensibine göre natamam olduğundan mahsurludur. Bu çevrimden alınacak iş (Ac ) aşağıdaki bağıntıya göre ısı

değişimlerinin vuku bulduğu sıcaklıklara bağlı dır.

= AH

Burada AH entalpi değişimi Ti ve T2 (Tı> T2) mutlak sıcaklıklardır (K°). Görülüyor ki de

ğişim

nekadar küçükse o kadar . tamdır.

Ti

Ancak oran 0 olduğu zaman teorik olarak randı

man % 100 dür. Pratikte buhar türbinleri ile bu

randıman % 40 mertebesinde olabilir, dizel mo

torlarında % 30 ıbenzinlilerde % 15 kadardır.

Yakıtlı pillerde durum böyle değildir. Bu Pil

ler direkt olarak kimyasal enerjiyi termik ve me

kanik enerjiye lüzum kalmadan elektrik enerji

sine çevirir ve Carnot çevrimi dolayısı ile karşı

laşılan randıman sınırlanmasından kurtulunmuş

olur. Böylece elde edilen randıman % 90 ve hatta

daha yüksek olur.

1894 te Wılhelm Ostvrald bu mevzuda çalış malarına başlamıştı. Şöyle yaziyordu : «Bilmem tekniğin böyle bir zirveye ulaştığı devrimizin en mühim enerji kaynağının ne kadar kusurlu ol duğu biliniyormu?» Fakat asırdaşları bu probleme hiç bir çözüm bulamadılar. Bütün hayatını bu aı aştırmaya hasretmiş ve yardımcıları ile birlikte zurich politekniğinde geniş çalışmalar yapmış

ocaJİ

Buhar Türbiat

{jtntnrtvr

\JaJtwtkrtn iernu'Â. ener/tâ t*' eiei/r/JL ierJ/sint çevtnnejc. t$to çts/6liydbtr

(•) «Revue Brown Boveri», Cilt 49 Sayı 1/2 (Ocak Şubat 1962) den çevrilmiştir.

Elektrik Mühendisliği .87

olan. E. Baur 1921de şöyle yazıyordu «Bugün

bir iş yapacaklar ve ancak bu şekilde

henüz elektrokimyanın hakikaten rantabl bir ya kıtlı pile ulaştıracak bu büyük çalışmayı gerçek

O2+4e_»20 2 reaksiyona göre katoddaki oksijeni redükliyebileceklerdir. Böylece hasıl olan oksijen

leştirip gerçekleştiremiyeceği söylenemez». Bugün

iyonları elektrolit yoluyla anoda kadar giderler

biliniyor ki normal sıcaklıkta ve sadece havanın oksijeni ile kömür kullanan ideal yakıtlı pilin

ve burada C iyonları ile birleşerek CO2 teşkil ederler.

gerçekleşdirilmesi teknik ve ekonomik • bakımın dan imkânsızdır. Fakat hidrojen, karbon monoksit hidrokarbürlerin pillerde kullanılabileceği gös terilmiştir ve bu mevzu ilerde çok büyük bir ehem miyet kazanacaktır.

Yakıtlı pil sözü ile tarif edilen içine gaz, sıvı veya katı bir yakıt konulan ve elektrokimyasal reaksiyondan sonra elektrik enerjisi veren gal vanik bir hücredir, (fuel cell). Böyle bir hücrenin şeması şekil 1 de gösterilmiştir.

Çok basitleştirilmiş bu şekil dahi hernekadar teoride kalıyor ve tamtamına istifade yolları he nüz bulunmamışsa da bu enerji kaynağının temel üstünlüklerini göstermektedir. Ayrıca Carnot çevrimi dolayısiyle karşılaşılan randıman sınırlan masından kurtulmuş olmasından başka birim güç başına hacim ve ağırlığın küçük olması hareketli kısımların bulunmayışı gürültüsüz oluşu temiz lik ve aşırı yük kapasitesinin büyük olması, yük sek randıman, uzun hayat, ve işletmede az işleme

Esas kısımları gözenekli iki elektrot, anot ve

ihtiyaç olması sayılması gereken üstünlükleridir.

katot'tur ve bir elektrolitle ayrılmıştır. Anodda

bulunan C katoda getirilmiş olan havanın oksijeni ile oksitlenir yani yanar.

.4

TEORİK İNCELEME : a) Bir yakıtlı pilin elektromotor kuvveti : Bir yakıtlı pilin gerilimi veya e.m.k.i içinde

vukubulan reaksiyonun termodinamik karakte

ristiği ile tayin edilir. Termodinamiğin ikinci ka

nununa göre izoterm ve tersinir bir reaksiyon

neticesi hasıl olacak e.m.k. aralarında reaksiyon

C+iO —

olacak maddelerin aralarındaki tabiî itme kuv rt+ı/ «.yavetini ölçme ile bulunur. Termodinamik bilgilerin den temin edilen elektrik miktarından gidilerek

hesaplanabilen Eth. e.m.k. inin temin ettiği enerji

kimyasal olaydaki maksimum A tersinir enerjisine

eşittir. Bu neticeleri tek değerli bir mol iyona

tatbik edersek Faraday Kanununa göre ortaya çı

kacak elektrik miktarı 96.497 kulomb veya 1

i. %>r yait/// pilin şemau

Faradaya eşittir.

iitıraL eottn e>um/er knrkon(C) (1 F=96497 As/mol)

. En umumi halde eğer bir transformasyonda

reaksiyonun

aL,er>es), veren C+OL *COX e/ir

i Rnoöt

• kullanma LyUİ) t/erresı

Faraday elektroşimik! ekivalan değeri z ise reak siyondan elde edilecek maksimum tersinir iş :

A = — z F. Eth (Ws/Mol)

(1)

Bu işi kalori cinsinden ifade etmek istersek yukardaki ifadeyi 0,2389 çevirme faktörüyle çarp

ENERJİ VEREN REAKSİY ON :

mak gerekir.

C+02—»CO2 + enerji. Bu reaksiyonun daha detayına inilirse görülür ki CO2 teşekkülünün mümkün olması için önce C atomlarının 4 elek tronunu serbest bırakarak 4 pozitif yüklü C iyon ları haline gelmesi gerekir. Oksijen atomları elektronları tutar ve negatif yük kazanırlar. Zıt yüklü bu iyonlar CO2 teşkil etmek üzere birleşir ler. Umumi olarak denirki C'den Oj'ye elektron transferi olmuştur. Yakıtlı pilin prensibi her iki iyonizasyon bölgesini birbirinden ayırmaktan iba rettir. Bu takdirde elektron transferi atomdan atoma veya molekülden moleküle direkt olarak yapılmıyacaktır. Şekil l'de görüldüğü gibi bir ilet ken üzerinden geçerek elektron transferi olacak tır. Bu kullanma devresinden geçen. elektronlar

Yukarıdaki A ifadesindeki eksi işareti reaksi yonun bir iş yaptığını ifade etmektedir. Termodi namiğin temel denklemlerinden biri de şudur.

A G= A F + p A V

(2)

Buarada A G Gibbs termodinamik potansiyel veya tersinir serbest enerji F ise reaksiyonun ser best enerjisidir.' Elektroşimik olaylarda en çok raslanan özel hal yani P basıncının sabit olması halinde serbest enerji değişimi

A Fin bu değerini (2) de yerine yazarak ve (1) i gözönünde tutarak

= A = — z F E t h [ w . /»ol] (3)

Reaksiyon sabit basınçta vuku bulduğu tak

tirde maksimum tersinir A işi ^ G termodinamik

potansiyel değişimine eşit olmaktadır. Bir kim 300*K ut i lujltrif a/t •mo/elüÜer>n entatpi yasal reaksiyonda karşılaşılan E ı h cm.k. inin değerini tayin mümkün olur. Kimyasal reaksiyon

daki cisimlerin. S antropi ve H entalpi değerleri biliniyorsa reaksiyondan sonra bu değerlerin top lam değişimleri bulunarak bundan aşağıdaki ba

Cisim

en (alp, ol

an fropt

ğıntıya göre termodinamik potansiyeldeki de ğişim hesaplanabilir.

H,

AG=AH T.AS

(4)

Oa.

burada T muhitin mutlak sıcaklığıdır. (K°) Me

o

SfUO

0 0 2,<2

31,Z3

130,85 2BÇ43

1t9/£

selâ şu reaksiyon için

H2 (Gaz) +

O2 (gaz)

flxOUıv,)

H2 O (Sıvı)

6S3SO

,â 16,75 TO.IZ

entalpi değişimi reaksiyona iştirak eden eleman ların entalpi değerlerini toplıyarak bulunur

A H = i£vx Hx =—H(HJ) —2~ aynı şekilde antropi değişimi için

TABLO II 298° K ve 1 kg/cm2 de çeşitli reaksiyonların emki

Teari&iyon

Bu bağıntılarda Hx ve Sx toplam molekül gram kütlenin entalpi ve antropisidir; Vx ise mütekabil stoşiometrik katsayısıdır. Bu katsayı reaksiyonun ortaya çıkardığı bir cisim için pozi tif, reaksiyon sonunda kaybolan cisim için nega

Hıtl|i O a. H, O (S, w )

Hi+1/Z Ot *K.O(9ai) (i\f£K

<,!« 1,02.

tiftir.

2C+<V»2CO

0,70

I nolu tablodaki değerlerden istifade edilerek

1,33

AH = —68350 Cal/mol veya — 2.86.105 Ws/mol

A S =—38,99 Cal/mol° veya — 163,37Ws/mol°

/ \ G = 56653 Cal/mol veya — 2,378.10' Ws/mol

(3) ifadesinde bu değerleri kullanarak ve Lı + F LiP

5,93

z = 2 için 1,23 V luk Eth gerilimi bulunur. II nolu tabloda bu şekilde hesaplanmış, çeşitli reaksiyon İNlcrf H»O+ 1/2 O2 »2Sa0H

lara ait standard e.m.k. ler gösterilmiştir. Biri hariç hepsi 25°C (298°K) ve normal atmosfer

V»

basıncı için hesaplanmıştır. Birkaç istisna dışında elde edilen gerilimin 1 volt civarında olduğu gö C. >fiH t ili Û,,*CCJ, 4 2Hı.Ct

1,2t

rülmektedir. İncelemeyi derinleştirmek için sıcaklık tesi

Zn f V2 O^ZnO

1M

rini de araştırmak gerekir.

— — = — A ^ Gibbs Helmholtz bağıntısı dT sıcaklığın reaksiyonun verdiği işe tesirini gös terir. A yerine l'de verilen ifadesini yazarsak:

İkinci terimin payı sıfır, sabit veya sıcaklığa sıkı bağlı.olabilir. Payın sıfır yani antropinin sa bit olduğu hal için formül yaklaşıklıkla şu hali alır.

z F ^ =_.A s

Bu ifadeden anlaşılıyor ki sıcaklığın tesiri de antropi değişiminin fonksiyonudur ve ideal bir tersinirreaksiyonda dahi kimyasal enerji tamamen

Buarada ^ ve T2 sıcaklıkları göstermektedir. TL 298°K dir ve referans sıcaklıktır, T2 keyfi seçilecek diğer bütün sıcaklıkları temsil eder. Şu reaksiyon için

elektrik enerjisine dönüşemez. Bu formülü kul

lanabilmek için bizzat reaksiyonun antropisinin sıcaklığa tabi olup olmadığının bilinmesi icabeder.

d AS

£ v x Cpx

Ti = 298°K ve T2 = 600°K üe ve I. ci tablo daki değerleri kullanarak

dp =

^~

eşitliği bu mevzuda bi

zi aydınlantır. Vx ler reaksiyona iştirak eden ci simlerin stoşiometrik katsayıları Cpx ler ise kütle

sıcaklarını temsil eder.

E l h (600<>K) o, 1,1 İv

Standard e.m.k. ile yapılan mukayese gösterir ; ki bu reaksiyonun e.m.k. sıcaklık artınca düşer.

Elektrik" Mühendisliği 87

Gösterilen değerlerden elde edilen sıcaklık kat sayısı.

_ ^ _ = 0 2 3 . 1 0 3 V/K" dir. Kimyasal transformasyonun kimyasal enerjisini kullanan bir yakıtlı pille mümkün olduğu kadar yüksek e.m.k. elde edebilmek için prensip olarak mümkün ol duğu kadar düşük sıcaklıkta çalışılmalıdır. Şekil 2'de muhtelif reaksiyonların e.m.k. lerinin sıcaklığın fonksiyonu olarak değişimi görülmek tedir. Görülüyor ki sıcaklık katsayısı pozitif, ne gatif ve sıfır olabilir.

' ıdoe'

Şekil : 2 — Çeşitli reaksiyonlar için sıcaklığın fonksiyonu olarak standart En, emk i değişimi.

b) Randıman :

Yazının başından beri bu pillerde randımanın yüksekliğine dikkati çektik, ideal randıman elde edilen ^ G elektrik enerjisinin ortaya konan termik enerjiye yani tersinir olmayan entalpi de ğişimi ^ H a oranı şeklinde tarif edilir.

T) ideal

AH —TAS _,_ZıAŞ

Bu ifadedeki A s antropi değişimini göz önüne

alalım. Bu 2VX

Sa x

eşit

olduğundan reaksiyonun

v katsayısına göre pozitif veya negatif olabilir.

Eğer gazlı cisimlerin molekül sayısı reaksiyon

denkleminde artıyorsa (2 C + O2 » 2 C O reaksi yonda olduğu gibi) S pozitiftir. Aksine gaz cisimle rin molekül sayısı azalıyorsa (H2+ 1 • 0 2 » H, O

da olduğu gibi) antropi değişimi negatiftir. Gazlı cisimlerin molekül sayısı değişmiyebilir de. (CHı + 2 O 2 _ > C O 2 + 2 H2O da olduğu gibi) bu halde reaksiyonun antropi değişimi sıfırdır. A H nın mecburen negatif olduğu da gözönüne alınırsa

görülür ki T.

terimi /± S nin işaretine

göre l'e ilâve olacak veya çıkarılacaktır. A S

pozitifken randıman birden büyüktür. Bu durum

tablo 3'te açıkça görülüyor. Bu görünüşte para

doksal olan durum, izoterm ve tersinir bir reaksi

yonda, sadece ortaya konan termik enerjinin de

ğil ortamdan alınan Q = — T A S ısı enerjisinin

de elektrik enerjisi şekline çevirmesi şeklinde

izah edilir.

Bu ideal randımandan başka bir de gerilim randımanı tarif edilir.

Eo (açık devre gerilimi) •»1 = Eth (Hesaplanan e.m.k.)

Bu randıman ifadesi, pillerin efektif olarak verdiği elektriki çalışma hakkında fikir vermesi sesebiyle çeşitli pillerin mukayesesinde faydalı dır. Fakat pratikte en mühim randıman faydalı gerilim randımanı r^ dir. Kapalı devre Ei geriliminin açık devre E,, gerilimine oranı olarak tarif edilir.

Eo (açık devre gerilimi) Ei (Kapalı devre Gerilimi)

Bu randıman elektrot dirençleri, elektrotların polarizasyonu, elektrotlardaki parazitik reaksiyon lardan dolayı hasıl olan gerilim düşümünün öl çüsü mahiyetindedir.

ra%uo fi)

itan % olarak

3oo*K too'K

42Q9°K

*u no

{00

QO